儀科中心簡訊 第 146 期
成果發表
原子結構分析實務
具有原子解析度像差修正電子光學系統的設備為先進材料顯微結構分析應用之重要科學儀器，本文依序說明其相關儀器原理、發展歷程與簡明校正操作實務。
掃描穿透式電子顯微鏡 (scanning transmission electron microscopy, STEM) 藉由相干性佳之電子束光源與試片作用後，於高角度 (50－200 mrad) 以高角度環狀暗視野 (high angle annular dark field , HAADF) 偵測器，偵測非相干彈性散射電子 (incoherent elastic scattering electron) 所提供之熱擴散散射 (thermal diffuse scattering, TDS) 訊號成像。TDS 為原子熱振動之訊號，將試片傾斜至低指向方位 (exact zone)，因電子振動頻率遠低於原子振動頻率，一串原子之振動情形可被記錄評估。前述非相干彈性散射電子所提供之熱擴散散射訊號為晶格熱振動之彈性散射波，其於高角度並不互相干涉 (即不加強或減弱) 可提供各別原子訊息。另因物鏡中之橫向相干長度 (transverse coherence length, TCL) 亦會影響非相干影像，STEM 中收集光圈 (collection aperture) 大於布拉格角 (bragg angle)，且 TCL 小於原子間距，故各訊號波之間互不相干涉。非相干影像之影像強度表示為I(R)=(R)2 * A(R)2，可先處理 A(R)2 後得到對應 O(R)2 之材料本質訊息，而高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 為相干影像，其影像強度表示為 I(R)={O(R) * A(R)}2，較難個別處理原子訊息。HRTEM 是以直射與繞射電子束經透鏡與光圈系統後，相互干涉成像之相干影像 (coherent image)，但是STEM 不同於HRTEM是收集互不相干涉訊號成像，稱為非相干影像 (incoherent image)，此影像強度與原子序平方成正比，稱為原子序對比 (Z-contrast)，故可分辨出不同原子之排列情形。
Scherzer 於1936年提出了電磁透鏡像差修正之相關理論，認為圓形對稱電磁透鏡之球面像差無可避免，但理論上可予修正，並於 1947 年突破技術障礙，首先發表像差修正影像偵測器，使透鏡像差之修正成為可能，並於 SEM、TEM 及 STEM 系統得到驗證。像差修正掃描穿透式電子顯微鏡具有高亮度極小探束 (much smaller brighter probe)、高訊噪比 (high S/N ratio)、較佳空間解析度及正值空間頻率 (positive definite transfer of specimen spatial frequencies) 等優點，配備像差修正器更可提供次埃解析度 (sub-Angstrom resolution) 精確原子柱排列位置之原子序對比影像。
M. Haider 等人提出 200 kV STEM 之五階像差對解析度之效應，可藉由計算一系列參數，求得對應電子探束強度分布而評估之。進而評估 A 1 至 C 5 (或更高階像差) 並計算一系列之像差對探束形狀之影響及更重要的探束電子能量分布。在實務操作上，像差修正器計算修正各項像差係數之概念係將電子束分別以不同傾斜角度 (outer tableau tilt) 照射試片，並計算像差係數對電子束形狀之貢獻，再逐步修正低階至高階之各項像差數值，以得到目標像差值。電子束傾斜 18 mrad、25 mrad 及 30 mrd 時分別可依序修正至二階、三階及五階像差 (fifth-order aberrations)，並得到不同入射角度欠焦 (under focus) 及過焦 (over focus) 之電子束形狀，即「Zemlin tableau」。圖一為電子束傾斜 30 mrad 於不同方位所得 under focus 及 over focus 探束形狀受像差影響之投影。另可依不同傾斜角度計算出整組像差所產生之相移圖形，即「相位板」(phase plate)，圖二為電子束傾斜 (a) 18 mrad、(b) 25 mrad 及 (c) 30 mrad 分別進行修正二、三及五階像差後，統計各項像差值所計算之相位板圖形。
經反覆由低階至高階循環修正像差後，各階像差係數之修正目標值為：C₁(欠焦、defocus) < 5 nm, A₁ (二軸散光、2-fold astigmatism) < 5 nm, A₂ (三軸散光像差、3-fold astigmatism) < 50 nm, B₂ (二階慧差、2 order coma) < 50 nm, C₃ (三階球面像差、3 order spherical aberration) < 1.5 μm, A₃ (四軸散光像差、4-fold astigmatism) < 1 μm, S₃ (三階星狀像差、3 order star aberration) < 1 μm, B₄ (四階慧差、4 order coma) < 2 μm, A₅ (六軸散光像差、6-fold astigmatism) < 5 μm。由上述方法可得到低像差係數影響之 Ronchigram，此時探束 (probe) 之形狀已趨近理想值，再予細部調制散光與焦距後，由低至高倍掃描試片成像。
本中心與臺灣大學材料系楊哲人特聘教授實驗室合作，進行研究 AA7050 鋁合金之時效處理、TEM 試片製作與初步高解析穿透式電子顯微鏡觀察，除了觀察試片品質外，並瞭解顯微結構與機械性質之關聯性。圖三為 AA7050 鋁合金析出物原子結構之 HAADF 影像。本中心一併執行儀器與環境系統穩定化、像差修正掃描穿透式電子顯微鏡之像差校正與操作實務教育訓練，並指導學生拍攝高品質影像。本影像 "Nano pineapple-like precipitate in AA7050 Aluminium Alloy" 獲選 2018 年第 35 屆國際顯微鏡年會 (The 35th International Conference of Microscopy Society of Thailand) 最佳影像獎 (Best Photo Award)，博士班研究生鍾采甫同學代表發表研究論文 "Transmission Election Microscopy Investigation on the Separated Nucleation in AA7050 Aluminium Alloy" 亦榮獲最佳口頭報告獎 (1st Oral Presentation Award)。
原子是否存在？百年前已得到肯定答案，且已被證實其並非不可分割，而是由許多次粒子所組成。以穿透式電子顯微鏡技術直接觀察原子排列情形時，所得之影像亦非如一般想像原子硬殼之放大影像，實為 HRTEM 之晶格干涉條紋 (lattice fringe) 或 HRSTEM 之原子柱非相干熱振動訊息。直接觀察原子之排列情形，可用以解釋部分結晶材料熱活化過程、缺陷生成與相關機械性質變化，惟尚有其他材料性質是由原子內部之電子結構或能隙所決定，如光、電與磁性質等。故若僅由原子之「虛擬硬殼」出發，嘗試連結物質之所有特性，而未尋求其他電子結構分析儀器之輔助，將可能遺漏材料原子內部除可以解釋的部分機械性質外，其他物性與化性領域所呈現之訊息。